که ضخامت حفره و منطقه ای از پلیمر که حجم آزاد در دسترس آن افزایش یافته است میباشد .
همچنین تراوایی در مرحله دوم میباشد:
همانطور که در فصل قبل اشاره شد تراوش در منطقه ای از پلیمر که حجم آزاد در دسترس آن افزایش یافته است بیشتر از بالک پلیمر است که افزایش این مقدار توسط فاکتور بیان میشود. بنابراین برای محاسبه تراوایی این قسمت داریم:

و کسر حجمی ذرات در مرحله دوم است و توسط معادله زیر تعیین میشود:
و تراوایی در مرحله اول است و توسط معادله زیر بدست می آید:
و تراوایی در حفرات است و توسط تراوش نادسن بدست می آید.
به نظر میرسد مدل دو و سه فازی بروگمن با توجه به توجیه پدیده های نواقص سطحی پیش بینی بهتری نسبت به مدل بروگمن محدود داشته باشد.
مقایسه مدل هایی که برای تراوایی غشاهای ماتریس آمیخته شامل پرکننده های معدنی نا تراوا ارائه شده اند
با توجه به تحقیقات بسیار کمی که در زمینه تراوایی در NCPMs صورت گرفته است به سختی منبع دقیق و کاملی را میتوان یافت که به مقایسه مدل های ارائه شده برای تراوایی در NCPMs بپردازد.
با این وجود شریعتی و امیدخواه[۳۹] به بررسی و مقایسه پیش بینی تراوایی با مدل بروگمن محدود و شبه دو فازی و شبه سه فازی بروگمن با ۶ داده ی تجربی منتشر شده پرداختند. آن ها گزارش کردند که در برخی موارد مدل شبه فازی،در برخی دیگر مدل شبه دو فازی و در مواردی نیز مدل بروگمن محدود عملکرد بهتری را دارد.
با توجه به غیر ایده آل بودن سطح مشترک پلیمره-نانوذره آن ها نتیجه گرفتند: [۳۹]
غشاها ممکن است در لایه سطحی (سطح مشترک پلیمر-ذره) هیچ یک از دو پدیده(یعنی افزایش حجم آزاد در دسسترس پلیمر و یا ایجاد حفره) را نداشته باشند.
غشاها ممکن است در سطح مشترک خود تنها یکی از دو پدیده ذکر شده را داشته باشند.
غشاها ممکن است هر دو پدیده سطحی را همزمان داشته باشند.
بنابراین میتوان نتیجه گرفت که با تغییر ساختار غشاها مدل های تراوایی نیز تغییر می کنند. [۳۹]
البته انحراف ایجاد شده در مدل های بروگمن محدود و شبه دو و سه فازی بروگمن با توجه محدودیت های مدل بروگمن به خصوص در کسر بارگذاری بالای ذرات نیز میتواند باشد.
غشاهای ماتریس آمیخته پرشده با نانوذرات معدنی تراوا
چهارچوب های آلی-فلزی یک کلاس جدید از مواد نانو تراوا با حجم منافذ بالا ، مساحت سطحی بزرگ میباشد و متشکل از هسته ی فلزی و چهارچوب های آلی میباشد.مزیت اصلی MOFs نسبت به سایر پرکننده های تراوا سایز نانو این است که توانایی تنظیم خواص فیزیکی و شیمیایی آن ها در طول سنتز توسط تغییر در فلزات و اتصالات آلی میباشد . این ویژگی سبب شده است تا تعداد MOFs با خواص و اندازه منافذ متفاوت زیاد شود .همچنین به دلیل چهارچوب هایی از جنس مواد آلی تعامل متفاوتی نسبت به سایر پرکننده ها با پلیمر دارند . گستردگی در ساخت MOFs و به ویژه ZIFs باعث شده تا این مواد دامنه کاربرد وسیعی به خصوص در صنعت جداسازی داشته باشد [۱۶-۱۸]
محققان زیادی گزارش کردند که افزودن MOFsبه پلیمر به طور قابل ملاحظه ای خواص انتقال گاز را از غشاهای پلیمری بهبود میبخشد.[۱۸, ۵۳-۷۷] بوشل و همکاران^[۳۳][۵۳] با افزودن پرکننده های ZIF-8 به پلیمر PIM افزایش در تراوایی گازهای ، ، ، ، و و گزینش پذیری ، ، ، و را گزارش کردند. آن ها همچنین گزارش کردند که افزودن نانو ذرات ZIF-8 به پلیمر خالص موجب افزایش عملکرد پلیمر خالص شده و موجب میشود تا نقاط داده بسیاری بالاتر از کران رابسون برای جداسازی ، ، و قرار گیرد .
نفیسی^[۳۴] و هاگ^[۳۵] [۵۴]غشای ماتریس آمیخته ZIF-8/6FDA-durene را ساخته و تراوایی گازهای ، ، ، و مخلوط را در فشارهای ۲ و ۶ بار اندازه گیری کردند.آن ها افزایش تراوایی تمامی گازهای تست شده و به ویژه افزایش قابل توجه تراوایی از ۱۴۶۸ Barrer را به ۲۱۸۵ Barrer به ترتیب در پلیمر خالص و ۳۰% وزنی بارگذاری پرکننده ها مشاهده کردند . با این حال گزینش پذیری و مقداری کاهش یافت.
جاپیپ و همکاران^[۳۶] [۵۵] با افزودن پرکننده های معدنی ZIF-71 با اندازه کمتر از ۱۰۰ nm به پلیمر ۶FDA-durene غشای ماتریس آمیخته را ساختند و عملکرد جداسازی را برای گازهای ، ، ، و را مورد بررسی قرار داده و نشان دادند که افزودن نانوذرات ZIF-71 به پلیمر در هر کسر بارگذاری موجب افزایش تراوایی گازها میشود . به طور مثال تراوایی خالص در ۲۰% وزنی بارگذاری ۳ برابر نسبت به پلیمر خالص افزایش یافت اما این در حالی است که گزینش پذیری ایده ال از ۱۶٫۴ به۱۲٫۸ کاهش یافت در همین کسر وزنی بارگذاری تراوایی از ۵۷٫۶ Barrer به ۳۷۱ Barrer بدون افت قابل توجهی در گزینش پذیری ایده آل افزایش یافت.
ارجمندی^[۳۷] و پاکیزه^[۳۸] [۵۶]با افزودن MOF-5 به پلی اتر آمید^[۳۹]غشای ماتریس آمیخته را ساختند و نشان دادند بین پلیمر و ذرات معدنی سازگاری خوبی وجود دارد. همچنین آن ها گزارش کردند که افزودن نانوبلورهای MOF-5به پلیمر باعث افزایش تراوایی ، حلالیت و انتشار گازهای ، ، ، در فشار ۶ بار میشود . به طوری که افزودن ۵% پرکننده های نانویی موجب افزایش ۴۰% تراوایی شد و گزینش پذیری ، ، و به ترتیب از ۵٫۹۹ ، ۱۱۱٫۸۹ ، ۸٫۶۷ و ۰٫۹ برای پلیمر خالص به ۶٫۱۳ ، ۱۱۷٫۴۲ ، ۱۹٫۱۷ و ۰٫۹۲ افزایش یافت . این افزایش برای کسر وزنی بارگذاری بالاتر(۵ تا ۲۵ درصد) نیز به جز گزارش شد.
جزفین و همکاران ^[۴۰] [۵۷] با افزودن نانو ذرات ZIF-8 با اندازه منافذ۳٫۴Å به Matrimid^® (تا ۸۰% وزنی) نشان دادند که در غشای ماتریس آمیخته ساخته شده و به خصوص در بارگذاری بالای ذرات معدنی تراوایی گازهایی با مولکول های کوچک مانند و بسیار بالاتر از ZHF-8 خالص بود. آن ها پس از اندازه گیری تراوایی گازهای ، ، ، و نشان دادند که مقادیر تراوایی تا ۲۰% وزنی بارگذاری نانوذرات معدنی به عنوان تابعی از بارگذاری پرکننده ها افزایش یافت اما در بارگذاری بالاتر (به طور خاص ۵۰ و ۶۰%) تراوایی همه گازها کاهش یافت.
عسکری^[۴۱] و چانگ^[۴۲] [۵۸]با افزودن نانوذرات ZIF-8 به سه نوع پلیمر متفاوت ۶FDA-durene و ۶FDA-durene DAB(9/1) و ۶FDA-durene DAB(7/3) یک MMM را ساختند و نشان دادند افزودن نانو ذرات معدنی تا ۴۰% وزنی به ماتریس پلیمری موجب افزایش تراوایی گازهای ، و میشود این در حالی است که افزودن نانوذرات ZIF-8 موجب افزایش تراوایی گازهای و در غشای ۶FDA-durene DAB(9/1) شد.
یانگ و همکاران^[۴۳] [۵۹] با افزودن نانوذرات ZIF-7 به پلیمر PBI غشای ماتریس آمیخته را تهیه کرده و خواص تراوایی گازهای ، را بررسی کردند. آن ها گزارش کردند که تراوایی هر دو گاز با افزودن بارگذاری پرکننده ها (تا ۵۰% وزنی) افزایش یافت ضمن این که گزینش ایده آل نیز بیشتر از پلیمر خالص و پرکننده های خالص بود.یانگ و چونگ [۶۰]در پژوهش دیگری با افزودن نانو ذرات ZIF-90به پلیمر PBI غشای ماتریس آمیخته را ساختند و خواص تراوایی گازهای ، را مورد مطالعه قرار دادند و همانند پژوهش پیشین مشاهده کردند که تراوایی هر دو گاز با افزودن بارگذاری پرکننده ها افزایش یافت و گزینش پذیری ایده آل افزایش یافت. تراوا گاز از ۴٫۱Barrer در پلیمر خالص به ۲۴٫۵ در ۴۵٫۵ درصد وزنی بارگذاری نانوپرکننده ها رسید ؛ این در حالی است که گزینش پذیری ایده آل نیز از ۸٫۹ در پلیمر خالص در پلیمر خالص به ۲۵ افزایش یافت .
سونگ و همکاران^[۴۴] [۶۱] تراوایی گازهای ، ، ، و را در غشای ماتریس آمیخته شامل سیستم ZIF-8/Matrimid-5218 اندازه گیری کرده و نشان دادند افزودن بارگذاری ذرات موجب افزایش تراوایی همه گازها بدون از دست رفت قابل توجه گزینش پذیری میشود. بنابراین با توجه به موارد ذکر شده میتوان گفت MMMs پرشده با نانو ذرات معدنی تراوا (به ویژه MOFs) از پتانسیل بالای برای جداسازی گازها برخوردار هستند و MOFs در ابعاد نانو میتواند جایگزین مناسبی برای میکرو ذرات معدنی تراوا و نانوذرات معدنی ناتراوا باشند .
علاوه بر موارد ذکر شده ؛ بی و همکاران^[۴۵] [۶۲] عملکرد بالای MMM شامل ۶FDA-PAM/ZIF-90 را گزارش کردند. لی و همکاران^[۴۶][۶۳] با بهره گرفتن از پلیمر تجاری Peabax5217 و نانو پرکننده ی ZIF-70 غشای ماتریس آمیخته ای را ساختند و عملکرد بالای این غشا را برای جداسازی صنعتی از نشان دادند. زورنوزا و همکاران^[۴۷][۶۴] MMM ؛ ZIF-8/Polysulfone را ساختند ؛ جیزت و همکارن^[۴۸] [۶۵]غشای ماتریس آمیختهPolysulfone ML-101/ ؛ دیاز و همکاران^[۴۹] [۶۷]نانو ذرات ZIF-8 را به پلیمر ۱,۴-Phenylene-Ethere-Ethere-Sulfone افزودن و یک MMMs ساختند و هر سه عملکرد بالای MMMs پرشده با نانوMOFs را نشان دادند. ژانگ و همکاران^[۵۰] [۶۸] غشای ZIF-8/6FAD-DAM ، هو و همکاران^[۵۱] غشای Cu₃(BTC)₂/PolyImide را ساختند [۶۹]و در هر دو مورد محققان بر عملکرد بالای MMMs ساخته شده اتفاق نظر داشتند .
باسو و همکاران^[۵۲] [۷۰]با بهره گرفتن از سه MOF متفاوت (Cu₃(BTC)₂ ، ZIF-8 و ML-53 ) و پلیمر Matrimid^® سه MMM متفاوت ساخته و عملکرد بالای این سه غشا را برای جداسازی و را تایید کردند.دوان و همکاران^[۵۳][۷۱] با ساخت غشای۶FDA-TMDPA Cu₃(BTC)₂/ نشان دادند که تراوایی از ۴۷٫۴ Barrer در پلیمر خالص به ۲۶۰٫۷ Barrer در ۴۰% وزنی بارگذاری پرکننده ها رسید ؛ این در حالی است که گزینش ایده آل تقریبا بدون تغییر (۲۹٫۲۶ و ۲۷٫۷۵( باقی ماند.
تامسون و همکاران^[۵۴][۷۳] با بررسی روش های ساخت غشاهای ماتریس آمیخته ، غشای ZIF-8/Matrimid^® را ساختند . درستی و همکاران^[۵۵] [۷۴] ضمن افزودن ذرات MIL-53 را به Matrimid^® خواص تراوایی تراوایی گازهای و را بررسی کردند و نشان دادند با افزایش میزان بارگذاری پرکننده ها تراوایی به مقدار کمی افزایش یافت اما این روند افزایشی برای گاز بیشتر از متان بود و درنتیجه گزینش ایده آل با افزایش بارگذاری (تا ۲۰% وزنی) افزایش یافت ؛ هرچند در ۲۰% وزنی نتایج مطلوبی گزارش نشد.
دلیل معطوف شدن توجه زیاد محققان به استفاده از MOFs به عنوان پرکننده و به ویژه استفاده از این مواد در ابعاد نانومتر (عموما کمتر از ۲۰۰ نانومتر) خواص مطلوب جداسازی این نوع پرکننده ها و تعامل خوب این نوع پرکننده ها با ماتریس پلیمری میباشد .[۷۸] با این حال ، تعداد زیاد MOFs و تنوع در ساختار و ویژگی های فیزیکی این مواد انتخاب MOFs مناسب در ساخت MMM به عنوان پرکننده به عنوان یک چالش مهم تبدیل کرده است و انتخاب MOFs مناسب که اولا خواص جداسازی مطلوبی داشته باشد و ثانیا تعامل آن با ماتریس پلیمری در جهت افزایش تراوایی گونه/گونه های ایده آل گازی باشد از اهمیت بالایی برخوردار است . [۷۸-۸۰]با این وجود تا کنون هیچ پژوهش معتبری که توانسته باشد تعامل بین گونه های مختلف MOF و ماتریس پلیمری را در MMM بررسی کند وجود ندارد ، از سوی دیگر با توجه به تعدد MOFs پیش بینی تراوایی در MMM پر شده با نانوMOFs میتواند کمک شایانی به پژوهشگران در انتخاب نوع این پرکننده ها نماید .
پر کننده های MOFs به دلیل چهارچوب آلی تعامل خوبی با پلیمرها برقرار میکنند و نتایج محققان نشان دهنده ی این موضوع است ؛ افزودن این نانو ذرات به پلیمر غالبا موجب افزایش و یا ثابت ماندن گزینش پذیری میشود و در واقع هیچ منبع معتبری وجود ندارد که کاهش شدیدی گزینش پذیری غشا را هنگام افزودن نانوذرات MOFs به پلیمر گزارش کند. بنابراین میتوان نتیجه گرفت که بر خلاف نانوذرات معدنی ناتراوا هنگام افزودن MOFs به پلیمر هیچ حفره نامطلوبی ایجاد نمیشود .

تاثیر افزودن نانوذرات معدنی تراوا بر کسر حجم آزاد پلیمر
کسر حجم آزادFFV کسری از حجم مخصوص پلیمر است که توسط مولکول های پلیمر اشغال نشده است و نافذ میتواند از آن عبور کند .[۸۱] ضریب تراوش گاز نیز معمولا مرتبط با حجم آزاد بیان میشود .[۸۱]
که در این رابطه و مقادیر ثابت و از ویژگی های سیستم پلیمر-نافذ میباشد. این تئوری را که ارتباط بین حجم آزاد و ضریب انتشار در پلیمرها را نشان میدهد معمولا تئوری فوجیتا ^[۵۶] مینامند. همچنین میتوان به جای استفاده از انتشار در رابطه از تراوایی استفاده کرد و بنابراین داریم :[۸۲, ۸۳]
رابطه(۹۸-۲) ارتباط بین FFV و تراوایی را نشان میدهد .بنابراین با بدست آمدن مقادیر ثابت A و B میتوانیم تغییرات تراوایی را با تغییر FFV محاسبه کنیم . در راستای بدست آوردن A و B در ابتدا لی[۸۴] اولین کسی بود که برای ۱۳ پلیمر مختلف و با بهره گرفتن از گازهای و تلاش کرد. در ادامه هنسما^[۵۷] در یک پژوهش مشابه ۲۴ پلیمر را مورد آزمایش قرار داد [۸۲]؛ اما پارک^[۵۸] و پائول^[۵۹] [۸۳]با محاسبه مقادیر A و B برای بیش از ۱۰۰ پلیمر و با بهره گرفتن از گازهای ، ، ، ، و طیف گسترده ای از پلیمرها را مورد بررسی قرار دادند.دانستن ارتباط بین FFV و تراوایی این امکان را به ما میدهد تا بتوانیم نتایج تغییرات عملکرد تراوایی گازهای مختلف ناشی از تغییر در FFV پلیمرها بررسی کنیم.
کسر حجم آزاد نیز اغلب توسط رابطه بیان میشود .[۸۳]
در این رابطه حجم مخصوص پلیمر بوده و با بهره گرفتن از چگالی پلیمر خالص محاسبه میشود و حجم اشغال شده توسط زنجیرهای پلیمری میباشد و روش های گوناگونی برای محاسبه آن وجود دارد ؛ که همه این روش ها شامل مفروضات و درجات مختلفی از تقریب میباشند که یکی از بهترین این روش ها که اغلب توسط محققان استفاده میشود استفاده از متد باندی^[۶۰] است .[۸۳]
مقادیر گزارش شده توسط پارک و پائول برای ثوابت رابطه یعنی A و B با بهره گرفتن از متد باندی برای گازهای مختلف در جدول() آمده است .بر طبق رابطهافزایش FFV منجر به افزایش تراوایی میگردد. بنابراین میتوان گفت در MMM زمانی که بخشی از پلیمر تحت تاثیر ذرات معدنی دچار کاهش حجم آزاد (پدیده سفت یا فشرده شدن) شود تراوایی در این ناحیه کاهش میابد و زمانی که بخشی از پلیمر تحت تاثیر ذرات معدنی دچارافزایش حجم آزاد شود تراوایی در این ناحیه افزایش میابد ؛ البته طبق مقادیر بدست آمده برای A و B در جدول(۲-۱) این افزایش و کاهش در تراوایی در گازهای متفاوت با نسبت های متفاوتی رخ میدهد که این موضوع تا کنون توسط هیچ پژوهشگری در پیش بینی تراوایی در MMMs مورد توجه قرار نگرفته است .
جدول(۷-۲) ضرایب A و B محاسبه شده توسط پارک و پائول در رابطه(+)